| SiO2气凝胶提高岩棉和玻璃棉性能的试验研究 |
| 作者：闫秋会 发布于：2019/12/24 14:41:44 点击量： |
摘 要：以无水乙醇为溶剂，SiO2气凝胶为溶质，制取SiO2气凝胶改性溶液。采用浸润及常压干燥的方法制备岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板，研究不同质量分数的SiO2气凝胶对复合板的短期吸水量、导热系数及抗压强度的影响，并分析SiO2气凝胶质量分数为8%时制备的岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的改性效果，进而采用扫描电镜对复合板的微观形貌进行了表征。结果表明：SiO2气凝胶均匀的附着于无机纤维上，形成了较为稳定的复合体系；随着SiO2气凝胶质量分数的不断增加，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量和导热系数都逐渐减小，其抗压强度有一定的提升。比较改性后的岩棉和玻璃棉，后者的防水性能和抗压强度改善更明显。当SiO2气凝胶质量分数达到8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量较改性前分别下降了35.0%和36.2%、导热系数分别下降了26.7%和18.3%、抗压强度分别提升了6.5%和102.9%。 关键词：SiO2气凝胶；溶液；岩棉/SiO2气凝胶复合板；玻璃棉/SiO2气凝胶复合板；复合材料；导热系数
据统计建筑能耗已占到社会总能耗的35%以上[1-2]，由此造成的巨大碳排放量给生态环境带来了严重的危害。在建筑围护结构部位使用保温材料提高建筑的保温隔热性能已经成为降低建筑能耗的重要手段[3]。岩棉和玻璃棉作为无机保温材料中应用最为广泛的两种材料，具有良好的防火性和耐久性，但其导热系数和吸水率普遍较大[4-6]，从而影响其保温性能。SiO2气凝胶作为一种隔热保温材料，具有密度低、孔隙率高、导热系数低等优点[7-9]，经过表面改性处理后具有良好的憎水性[10]，但由于强度低、脆性大等缺点限制了其在建筑外墙保温领域的推广[11]。目前，气凝胶在建筑保温隔热领域中的应用主要是将其与无机保温材料和纤维等复合。例如，用真空吸入的方法将憎水性好、导热系数低的气凝胶填充于膨胀珍珠岩的孔隙中，使珍珠岩具有憎水性，同时降低其导热系数，为气凝胶在墙体保温材料中的应用提供一种新的方法[12]；或者将气凝胶与增强纤维复合获得低导热系数的气凝胶绝热毡，其特点是导热系数低、便于施工，可被应用到工业管道、航空和建筑节能等工程[13]。有鉴于此，本研究将气凝胶分别与岩棉和玻璃棉进行复合，一方面使气凝胶得到无机保温材料的保护，让其间接获得更好的力学性能，另一方面使岩棉和玻璃棉获得气凝胶低导热系数和完全疏水的特性，优势联合之后有望获得具有良好防水性能、保温性能和力学性能的复合材料。
制备工艺对复合材料的结构及性能有着至关重要的影响，而且在实际工程中的应用必须要解决其产业化问题。故寻求合适的方法制备具有良好性能且生产成本较低的复合材料，是亟待解决的问题。目前，采用纤维作为增强材料来制备玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的方法有两种：一种为溶胶-凝胶法；另一种为物理掺杂法[14]。通常情况下，溶胶-凝胶法制备得到的气凝胶复合板的导热系数略低于物理掺杂法制备复合板的导热系数。采用溶胶-凝胶法制备的复合板通常以昂贵的正硅酸乙酯为硅源，增强材料采用玻璃纤维或成型的玻璃棉毡，常用的干燥条件为超临界干燥和常压干燥。对比石小靖[15]和吴会军[16]所制备的玻璃棉/SiO2气凝胶复合板，在相同的制备方法和条件下，当增强材料分别采用玻璃纤维和成型的玻璃棉时，复合板的导热系数几乎相同。Sanosh[17]和马佳[18]以玻璃纤维为增强体，利用超临界干燥技术制备的气凝胶复合板的导热系数（分别为0.020 W/(m ·K)和0.026 W/(m ·K)）较低，主要是因为超临界干燥技术在干燥过程中减小了对毛细管压力的影响，避免凝胶在收缩时的破裂，能够获得较为完整的SiO2气凝胶。相比之下，物理掺杂法采用成型SiO2气凝胶，可避免使用对设备要求较高的超临界干燥技术。同时溶胶-凝胶法制备气凝胶复合板的周期较长、制作过程繁琐复杂、复合板性能受制作工艺影响较大且原材料毒性大，这些都不利于复合板的大规模连续化生产。
本文用SiO2气凝胶改性溶液通过浸润及常压干燥的方法制备岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板，研究了不同质量分数的SiO2气凝胶对复合板的性能影响，分析了SiO2气凝胶质量分数为8%时制备的岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的改性效果，并进一步分析复合板的微观结构及其对性能的影响机理。
1 实验材料和方法1.1 原材料及实验仪器
原材料有SiO2气凝胶粉末（孔径为5～20nm，孔隙率>90%，导热系数（常温）为0.028 W/(m ·K)；）、无水乙醇、吐温80和硅烷偶联剂KH550、分析纯、岩棉、玻璃棉成型板（不燃性为A级，导热系数（常温）分别约为0.045 W/(m ·K)和0.033 W/(m ·K)）。
实验仪器有电子天平（FA1104），；双数显恒温磁力搅拌器（85-2A）；电热鼓风干燥箱（101-0AB型）；快速导热系数测定仪（TC-3000）；万能试验机（4T）；扫描式电子显微镜（SU3500）。
1.2 无机保温材料/SiO2气凝胶复合板的制备及性能测试
将无水乙醇和10%的吐温80加入烧杯中以500r/min的速度混合搅拌均匀，用药勺在烧杯中缓慢添加SiO2气凝胶粉末直至满足质量分数分别为2%、4%、6%和8%的要求，再以800r/min的速度搅拌25min后添加5%的硅烷偶联剂KH550，最后将混合液继续搅拌20min即可制取SiO2气凝胶改性溶液。将岩棉和玻璃棉分别置于水槽中，同时缓慢加入配置好的改性溶液浸润20min，之后置于通风橱中24h进行常温溶剂挥发，然后将复合板置于50℃烘干箱中常压干燥24h，制备出岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板，并分别测定其短期吸水量、导热系数以及抗压强度。
短期吸水量：依据GB/T25975-2010《建筑外墙外保温用岩棉制品》对复合板进行短期吸水量测试。
导热系数：依据GB/T10295-2008《非金属固体材料导热系数的测定—热线法》，使用TC-3000快速导热系数测定仪对复合板的导热系数进行测定。
抗压强度：依据GB/T13480《矿物棉制品压缩性能试验方法》，使用万能材料试验机对复合板的压缩强度进行测试。
试验流程图如图1所示。
 图1试验流程图
2 结果与讨论
2.1 不同质量分数SiO2气凝胶对岩棉和玻璃棉短期吸水量的影响
短期吸水量能够准确且快速反映材料的防水性能，通过分析短期吸水量的变化能够对无机保温材料/SiO2气凝胶复合板的防水性能进行评价。图2为岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量随SiO2气凝胶质量分数的变化。
 图2岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量随SiO2气凝胶质量分数的变化
由图2可知，随着SiO2气凝胶质量分数的逐渐增加，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量都呈明显的下降趋势。当SiO2气凝胶质量分数由0增加到8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量从1.2 kg/m2下降到0.78 kg/m2，玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量从1.05 kg/m2下降到0.65 kg/m2。由于改性后的SiO2气凝胶具有完全疏水的特性，随着SiO2气凝胶用量的增大，复合板上粘附的SiO2气凝胶颗粒越来越多，使复合板的疏水性更加明显，从而使其短期吸水量逐渐变小。
同时由图2可以看出，岩棉/SiO2气凝胶复合板短期吸水量的变化过程存在三个阶段：快速下降阶段（0~2%）、稳定阶段（2~6%）以及饱和阶段（6~8%）。当SiO2气凝胶质量分数由0增加到2%时，复合板的短期吸水量急剧下降；当SiO2气凝胶质量分数达到2%以后，复合板的短期吸水量呈稳定下降的趋势；当SiO2气凝胶质量分数达到6%以后，复合板的短期吸水量变化基本趋于平缓，说明对岩棉的改性无需添加过多的SiO2气凝胶。而玻璃棉/SiO2气凝胶复合板短期吸水量的变化趋势基本呈线性关系，相关系数r值约为0.99。说明SiO2气凝胶对玻璃棉的短期吸水量起到很好的下降作用，且其趋势基本稳定。
当SiO2气凝胶质量分数为8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量较改性前下降百分比分别为35.0%和36.2%；比较改性后的岩棉和玻璃棉，后者的短期吸水量下降百分比稍大，而且其短期吸水量（0.65 kg/m2）比岩棉的短期吸水量（0.78 kg/m2）低20%，在改性前，玻璃棉的短期吸水量（1.05 kg/m2）比岩棉的短期吸水量（1.2 kg/m2）低14.3%，故玻璃棉短期吸水量的改善程度更大。故与岩棉相比，经SiO2气凝胶改性后的玻璃棉的防水性能更好。
2.2 不同质量分数SiO2气凝胶对岩棉和玻璃棉导热系数的影响
导热系数是反映材料保温性能的主要性能指标，表征了物体导热能力的大小。图3为岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数随SiO2气凝胶质量分数的变化。
 图3岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数随SiO2气凝胶质量分数的变化
由图3可知，随着SiO2气凝胶质量分数的逐渐增加，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数都呈下降趋势。当SiO2气凝胶质量分数由0增加到8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数从0.0450 W/(m ·K)下降到0.0330 W/(m ·K)，玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数从0.0322 W/(m ·K)下降到0.0263 W/(m ·K)。说明随着SiO2气凝胶用量的增大，附着于岩棉和玻璃棉的SiO2气凝胶颗粒逐渐增多，待全面充分地复合后，气凝胶较好的包裹住了板中纤维。一方面热量要从热端传递到冷端，就必须克服气凝胶颗粒所设置的层层障碍，而气凝胶颗粒的存在也拉长了热传递的路径[11]，另一方面改性后的岩棉和玻璃棉具有了SiO2气凝胶低导热系数的特性，从而降低了复合板的导热系数。
同时由图3可以看出，岩棉/SiO2气凝胶复合板导热系数的变化过程存在两个阶段：快速下降阶段（0~2%）和稳定阶段（6~8%）。当SiO2气凝胶质量分数由0增加到2%时，复合板的导热系数急剧下降，SiO2气凝胶质量分数在2%以后，复合板的导热系数呈稳定下降的趋势。而玻璃棉/SiO2气凝胶复合板导热系数的变化趋势基本呈线性关系，相关系数r值约为0.96。改性后的SiO2气凝胶溶液能够有效地提升玻璃棉的保温性能，且其趋势基本稳定。
当SiO2气凝胶质量分数为8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的导热系数较改性前分别下降了26.7%和18.3%；比较改性后的岩棉和玻璃棉，前者的导热系数下降百分比更大。故与玻璃棉相比，经SiO2气凝胶改性后岩棉的保温性能改善更明显。2.3 不同质量分数SiO2气凝胶对岩棉和玻璃棉抗压强度的影响
图4为岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度随SiO2气凝胶质量分数的变化。由图中可知，随着SiO2气凝胶质量分数的增加，岩棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度略有提高，玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度有较大的提升。当SiO2气凝胶质量分数由0增加到8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度由39.8 kPa提升至42.56 kPa，玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度由6.9 kPa提升至14.0 kPa。究其原因是SiO2气凝胶颗粒对岩棉和玻璃棉中的纤维起到了包裹与固定的作用，同时岩棉和玻璃棉中的纤维对SiO2气凝胶颗粒起到了交联和骨架的作用，使复合板的抗压强度得到了提升[19-20]。
同时由图4可以看出，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板抗压强度随SiO2气凝胶质量分数的变化趋势都基本呈线性趋势，相关系数r值分别约为0.95和0.94，且其线性函数的k值分别约为0.3和0.9，k值越大，倾斜角度越大，改性效果越明显。由此可知，改性后的SiO2气凝胶溶液能够提升岩棉的抗压强度，其趋势基本稳定但程度不大；改性后的SiO2气凝胶溶液能够显著提升玻璃棉的抗压强度且其趋势基本稳定。
当SiO2气凝胶质量分数为8%时，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度较改性前分别提高了6.5%和 102.9%；比较改性后的岩棉和玻璃棉，前者的提高百分比更显著。这是由于岩棉的横竖交叉、相互缠结的结构使其自身具有良好的力学性能，而玻璃棉本身较为蓬松，力学性能较差，与气凝胶复合后其力学性能可以得到较大的提升。故与岩棉相比，SiO2气凝胶对玻璃棉抗压强度的提升效果更明显。
 图4岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的抗压强度随SiO2气凝胶质量分数的变化
3 复合板的成品形貌及微观结构分析
制备的岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板如图5所示：
        （a）岩棉/SiO2气凝胶复合板   （b）玻璃棉/SiO2气凝胶复合板 图5岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的成品形貌
由于SiO2气凝胶改性岩棉和玻璃棉的机理基本相同，故以本文最佳配比下的岩棉/SiO2气凝胶复合板为例进行微观结构分析。未改性的纯岩棉SEM照片及不同放大倍数的SiO2气凝胶改性岩棉的纤维电镜分别如图6、图7所示。
  (a) 纯岩棉纤维放大500倍SEM图 (b) 纯岩棉纤维放大1000倍SEM图
图6 未改性的纯岩棉微观形貌
   (a) 岩棉/SiO2气凝胶复合纤维放大500倍SEM图 (b) 岩棉/SiO2气凝胶复合纤维放大1000倍SEM图
图7 不同放大倍数的岩棉/SiO2气凝胶复合板的纤维电镜
图6所示为纯岩棉的微观形貌。从图6a和6b可以看出，岩棉由一条条细而长的纤维组成且纤维之间存在着间隙，这都为岩棉能够吸附SiO2气凝胶提供了可能。一方面由于纤维细而长的特性，使岩棉中每一条纤维都能和气凝胶密切的接触，另一方面岩棉纤维之间存在着无数的缝隙，这种结构可以填充大量的SiO2气凝胶。选取具有代表性的岩棉/SiO2气凝胶复合板的纤维扫描电镜照片如图7所示。由图7a看到岩棉纤维上基本附满了SiO2气凝胶，并且气凝胶覆盖了纤维的整个表面。这说明本研究采用的制备工艺能够在岩棉纤维上附着结构良好的气凝胶。但由图7b可以看到部分纤维没有饱满的附着气凝胶，这主要是由于复合板在常压干燥过程中SiO2气凝胶出现体积收缩导致[21]，同时这种掉渣现象证明了SiO2气凝胶和无机纤维的结构没有被破坏，保持了各自的化学稳定性。通过与纯岩棉的SEM图对比，可以清晰地看到在岩棉/SiO2气凝胶复合板中，SiO2气凝胶和无机纤维进行了非常均匀的复合，这不仅使SiO2气凝胶低导热系数的特性显现出来，同时吸附在岩棉表面的气凝胶，有效增大了岩棉的热阻，能降低其导热系数，而且正是这种相互支撑使复合板的抗压强度得到了提升。
4 结论
为了解决岩棉和玻璃棉吸水率和导热系数普遍较大的问题，同时解决气凝胶的脆性和强度问题，本文利用SiO2气凝胶改性溶液对岩棉和玻璃棉进行改性研究，获得如下结论：
（1）SiO2气凝胶能够有效地改善岩棉和玻璃棉的短期吸水量、导热系数及抗压强度。随着SiO2气凝胶质量分数的不断增加，岩棉/SiO2气凝胶复合板和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的防水性能和保温效果都有明显的改善，其力学性能也有一定的提升。
（2）比较改性后的岩棉和玻璃棉，后者的防水性能和抗压强度改善更明显。当SiO2气凝胶质量分数达到8%时，岩棉/SiO2气凝胶和玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量较改性前下降百分比分别为35.0%和36.2%、导热系数下降百分比分别为26.7%和18.3%、抗压强度增加百分比分别为6.5%和102.9%。
（3）在本文最佳配比下，岩棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量为0.78 kg/m2，导热系数为0.0330 W/(m ·K)，抗压强度为42.56 kPa；玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水量为0.65 kg/m2，导热系数为0.0263 W/(m ·K)，抗压强度为14.0 kPa。
（4）通过SEM观察发现，SiO2气凝胶稳定且均匀的附着于无机纤维上，与岩棉结合较为紧密，形成了较为稳定的复合体系。
（5）与溶胶-凝胶法相比，本文制备的玻璃棉/SiO2复合板，虽然其导热系数偏大了0.0033 W/(m ·K)，但从制备工艺考虑，物理掺杂法具有周期短、工艺简单、成本低等优点，因此该法在实际大规模生产中具有更高的应用价值。
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责任编辑：郑庆红
作者简介：闫秋会（1965—），女，博士，教授，硕士生导师，研究方向：新型建筑高性能保温材料的研发与应用。
收稿日期：2018年3月4日
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